跟著原油的日趨殘次化,氯腐蝕問題受到越來越多煉油企業(yè)的重視。在原油加工進(jìn)程中,由于原油中氯化物的分化等原因,可能生成氯化氫氣體,形成加工設(shè)備腐蝕及導(dǎo)致催化劑中毒;當(dāng)必定程度的氯與氨氮元素結(jié)合,生成氯化銨堆積,對(duì)煉廠出產(chǎn)和設(shè)備形成很大的負(fù)面影響,
嚴(yán)重威脅煉油設(shè)備的完整性和煉廠的安全運(yùn)行。
研討煉油工藝中氯的腐蝕及相關(guān)防腐技術(shù),首先需求搞清楚原油中氯化物的來源、存在辦法及在工藝進(jìn)程中的改變規(guī)律,最根底的工作是要樹立總氯、有機(jī)氯和無機(jī)氯的定量剖析辦法,精確測(cè)定原油及其在加工進(jìn)程中氯含量的數(shù)據(jù),依據(jù)這些氯含量數(shù)據(jù)及改變規(guī)律,尋求解決原油加工進(jìn)程氯腐蝕的途徑。
原油中的氯可分為有機(jī)氯和無機(jī)氯,有機(jī)氯首要來自原油自身的膠質(zhì)、瀝青質(zhì),及挖掘加工進(jìn)程添加的堵水劑、脫鹽劑、破乳劑等化學(xué)助劑;無機(jī)氯首要以NaCI 、CaCl2、MgCl2 的辦法存在于原油中。因防腐研討和出產(chǎn)需求,一般需別離測(cè)定原油中的無機(jī)氯和有機(jī)氯的含量。
原油加工進(jìn)程的電脫鹽設(shè)備能夠有效脫除原油的無機(jī)氯,對(duì)有機(jī)氯沒有作用,而有機(jī)氯在必定的條件下會(huì)發(fā)生熱裂解和水解反響,生成氣體HCi3,從而形成設(shè)備的氯腐蝕。
迄今為止,國內(nèi)外尚無公認(rèn)的用于測(cè)定原油或餾分油中總氯含量的標(biāo)準(zhǔn)剖析辦法,因而原油及其油品中氯含量(有機(jī)氯、無機(jī)氯)的辦法,存在著必定的爭(zhēng)議與缺陷。
原油及其油品中總氯含量剖析辦法
傳統(tǒng)的辦法有氧瓶燃燒法和氧彈燃燒法、方便的X射線熒光法等,但這些辦法只適用于氯含量較高的潤滑油、添加劑類樣品的測(cè)定。常用的非標(biāo)準(zhǔn)辦法首要有氧化微庫侖法和聯(lián)苯基鈉還原法兩大類。
氧化微庫侖法的首要原理是將試樣在高溫、富氧條件下,進(jìn)行氧化裂解反響,使氯元索轉(zhuǎn)化為HCI,通過載氣將 HCI推入微庫侖滴定池,滴定劑Ag*與 CI-發(fā)生沉淀反響,耗費(fèi)的Ag*通過電解辦法進(jìn)行彌補(bǔ),丈量彌補(bǔ) Ag所耗費(fèi)的電量,依據(jù)法拉第規(guī)律及進(jìn)樣量,核算得到樣品的總氯含量。
聯(lián)苯基鈉還原法是將試樣溶解于甲苯中,參加聯(lián)苯基鈉試劑,將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為NaCl:用異丙醇分化剩余的聯(lián)苯基鈉;再用酸性水溶液進(jìn)行抽提,別離出水相后,進(jìn)行 CIT定量剖析。依據(jù)CI-定量剖析辦法的不同,可劃分為容量滴定法和電位滴定法。
以上兩種辦法,聯(lián)苯基鈉還原法需求參加甲苯等有毒試劑,對(duì)人體的健康形成必定程度的傷害,同時(shí),聯(lián)苯基鈉還原法適用于較輕的餾分油,不適合原油的測(cè)定,因?yàn)樵偷恼扯却?、顏色深,不利于有機(jī)氯轉(zhuǎn)化反響及后續(xù)萃取操作,并且還會(huì)影響滴定結(jié)尾的判斷,同時(shí),該辦法操作進(jìn)程較復(fù)雜、剖析速度較慢:而氧化微庫倫法,試劑僅運(yùn)用70% 的醋酸,靈敏度較高,因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單所以引進(jìn)的差錯(cuò)相對(duì)較小,可是需求很好的操控反響條件,只要確保無機(jī)氯悉數(shù)轉(zhuǎn)化為HCl,總氯含量的測(cè)定成果才精確。
原油及其油品中無機(jī)氯剖析辦法
選用SY/T0536-2008原油鹽含量測(cè)定法(電量法)能夠得到原油中的無機(jī)氯含量,本辦法適用于測(cè)定原油、重油、油田及煉廠水中濃度 0.2~10000mgNaCI/L的鹽含量。將原油用二甲苯稀釋后,用醇水溶液萃取其所含的鹽類,經(jīng)過離心別離,取適量萃取液,注入到含必定量銀離子的乙酸電解液中,銀離子與氯離子發(fā)生反響:
Ag”+CIT →AgCI,反響耗費(fèi)的銀離子由發(fā)生電極發(fā)生彌補(bǔ),使用微庫侖儀丈量銀離子耗費(fèi)的電量,再依據(jù)法拉第電解規(guī)律求得原油中無機(jī)氯含量。
原油及其油品中有機(jī)氯含量剖析辦法
原油中的有機(jī)氯的測(cè)定,選用GB/T18612-2011辦法,先用常壓蒸餾辦法( ASTMD86)進(jìn)行原油切割,得到204℃前餾分油,再進(jìn)行堿洗和水洗脫除其中的硫化氫和無機(jī)氯,最后用氧化微庫侖法或聯(lián)苯基鈉還原法測(cè)定氯含量;依據(jù) 204℃前餾分油中有機(jī)氯含量及該餾分段的收率核算得到原油中有機(jī)氯含量。運(yùn)用該辦法操作復(fù)雜,耗時(shí)間長(zhǎng),并且,只將原油蒸餾得到的204 ℃前餾分油的有機(jī)氯含量作為悉數(shù)原油的有機(jī)氯含量,部分替代悉數(shù)不合理同。
除此之外,還能夠使用原油中總氯與無機(jī)氯含量的測(cè)定成果,差減核算得到原油有機(jī)氯含量。
綜上所述,原油及其油品中的總氯含量可用微庫侖法測(cè)定,然后用醇水溶液萃取無機(jī)氯,用電位法測(cè)定無機(jī)氯含量,總氯含量減去無機(jī)氯含量即可得到有機(jī)氯含量。
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